در تعیین اثر زمان بر لیچینگ این کانسنگ، مشخص شده است که لیچینگ منگنز، مس و روی در ۳۰ دقیقه­ی اول کامل شده است. بر همین اساس، زمان بهینه برای این آزمایش­ها، ۱ ساعت در نظر گرفته شده است. در دمای ۹۵ درجه­ سانتی ­گراد بازیابی منگنز به ۸۴ درصد رسیده است. هم­چنین افزایش درصد جامد پالپ باعث کاهش کارایی لیچینگ شده است[۲۹].

( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

۲-۷-۸ لیچینگ با نیتروژن دی­اکسید و محلول نیتریک اسید
فرایند نیتروژن-نیتریک برای بازیابی منگنز از سنگ معدن توسعه داده شده است. این فرایند شامل لیچینگ کانه با NO₂، تجزیه و درنتیجه تشکیل Mn(NO₃)₂ در محلول است. نیتراسیون سنگ معدن منگنز Cuyuna Merrit (با ابعاد زیر ۶۵ مش)، در ۵ ساعت بازیابی منگنز را به ۹۵درصد در محلول آهن و فسفات می­رساند. با کنترل کردن جریان NO₂ و حذف فشار هوا، تشکیلHNO₃ حتی با مقدار کم ۳/۰ گرم از منگنز می ­تواند ادامه داشته باشد. با توجه به فلوشیت شکل ۲-۱۹، تبخیر محلول باردار، می ­تواند موجب رسوب آهن و فسفر شود. ثابت شده، حرات دادن تجزیه­ی الکترولیتی محلول حاصل از فیلتر، توسط جریان متناوب، بهترین روش برای تجزیه­ی نمک و به دست آوردن MnO₂ با خلوص بالا است. همچنین از HNO₃ برای بازیابی فلزات با ارزش در ضایعات هیدرومتالورژی استفاده شده است[۱۴].
شکل۲-۱۹- بلوک دیاگرام برای تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات منگنز فعال و غیر فعال[۲۹]
لیچینگ کانسنگ کم عیار منگنز در منطقه­Um-Bogma در مصر، با بهره گرفتن از اسید نیتریک و در حضور ملاس^[۱۵] به عنوان کاهنده بررسی شده است. در این روش مقدار آهن حل شده در محلول کم بوده است. پارامترهای مورد بررسی در این آزمایش­ها، مقدار اسید نیتریک، مقدار ملاس، دمای لیچینگ، مدت زمان لیچینگ و درصد جامد پالپ هستند. با توجه به شکل ۲-۲۰، با افزایش غلظت اسید نیتریک از ۴/۰ مولار به ۳/۳ مولار، بازیابی منگنز از ۲/۲۹ درصد به ۹/۹۹ درصد رسیده ­است. به منظور ارزیابی اثر غلظت ملاس بر بازیابی منگنز، طی آزمایش­هایی که نتایج آن مطابق نمودار شکل ۲-۲۱ است؛ مشخص شد که با افزایش غلظت کاهنده بازیابی منگنز افزایش می­یابد. هم­چنین اثر تغییرات دما بر بازیابی منگنز مشخص شد. مطابق شکل ۲-۲۱، بازیابی منگنز با افزایش دما افزایش یافته است[۳۰].
شکل۲- ۲۰- تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ[۳۰] شکل۲- ۲۱- تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ[۳۰]
شکل۲- ۲۱- تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ[۳۰]
هم­چنین طی این آزمایش­ها، زمان و دمای بهینه برای رسیدن به بازیابی بالای منگنز، به ترتیب ۲ ساعت و ۹۵ درجه­ سانتی ­گراد به دست آمده است[۳۰].
۲-۸ استحصال منگنز از محلول­های لیچینگ
روش­های مختلف برای جداسازی منگنز و بازیابی آن از محلول­های لیچ بررسی شده است. روش­های اصلی برای بازیابی منگنز عبارتند از: استخراج حلالی، رسوب سولفیدی، تبادل یونی، رسوب هیدروکسیدی و رسوب اکسایشی(اکسیداتیو)[۳۱].
در میان این روش­ها، رسوب اکسایشی توسط اکسنده­های ارزان مانند مخلوط سولفور دی­اکسید و اکسیژن بهترین انتخاب برای بازیابی منگنز است، هم­چنین در روش استخراج حلالی با استخراج کننده­ های ارزان روش بعدی برای بازیابی، استخراج و خالص سازی محلول­های لیچ منگنز از دیگر فلزات است[۳۱].
۲-۸-۱ بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی
جدایی منگنز از دیگر فلزات واسطه در فرآیندهای هیدرومتالورژی با بهره گرفتن از دی-(دو اتیل هگزیل) فسفریک اسید (ترکیب فعال در D2EHPA)، بی(۲،۴،۴ تری متیل پنتیل) فسفریک اسید(ترکیب فعال در CYANEX272)، کربوکسیلیک اسید (Versatic 10) توسط انجام شده است. از D2EHPA برای جدایی منگنز از کبالت در آزمایش­های متعدد استفاده شده است که هم از لحاظ اقصادی مناسب و هم­چنین بهترین انتخاب برای زمانی است که در محلول خوراک مقدار زیادی کلسیم نباشد. D2EHPA نسبت به CYANEX272 و Versatic 10 واکنشگر اسیدی­تری است، که اجازه جداسازی در pH پایین­تر را در نتیجه، با اجتناب از خنثی سازی محلول لیچ را می­دهد. دما نیز بر انتخاب منگنز در مقابل فلزات خاکی (منیزیم و کلسیم) با استفاد از D2EHPA، اثر قابل توجهی دارد[۳۲].
استخراج حلالی جایگزین امیدوار کننده ­ای نسبت به روش­های رسوبی برای بازیابی منگنز از محلول است. D2EHPA به عنوان ارزان­ترین معرف برای استخراج انتخابی از منگنز بر دیگر ناخالصی­ها از جمله نیکل، کبالت و منیزیم شناسایی شده است. عامل اصلی هزینه برای تنظیم pH، آمونیاک است. که به نظر می­رسد بر اساس قیمت­های فعلی در صنعت، تولید منگنز و معرف آمونیاک قابل قبول است[۳۲].
۲-۸-۲ بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی
هدف از آزمایش­های ترسیب، مطالعه­ بازیابی منگنز از باطله­هایی است که شامل چندین فلز هستند. هم­چنین انتخابی بودن آهن، از نظر تولید MnSO4 با خلوص بالا اهمیت ویژه­ای دارد. پنج راسب شیمیایی مختلف مورد استفاده قرار می­گیرند. رسوب کربناته با بهره گرفتن از NaHCO₃، Na₂CO₃ و CaCO₃ انجام می­ شود. رسوب هیدروکسیدی با بهره گرفتن ازCa(OH)₂ و رسوب اکسایشی توسط مخلوطی از گاز O₂/SO₂ انجام شده است[۳۲].
رسوب سولفیدی برای بازیابی منگنز از پسآب­های صنعتی به دلیل برخی از ویژگی­های نامطلوب این روش، در نظر گرفته نمی­ شود. اول، این روش نیاز به کنترل آلودگی و مدیریت دارد، دوم این که، به مراحل جداسازی از سایر ناخالصی ها نیاز دارد و در آخر که مهم­ترین نیز است، این که منگنز سولفید یک محصول مناسب برای صنعت منگنز نیست[۳۱].
در روش رسوب هیدروکسیدی منگنز به صورت، Mn(OH)₂ رسوب می کند، که به آرامی به ترکیب اکسیدهای هیدراته منگنز در حضور هوا، و یا در دمای ۳۰۰-۴۰۰ درجه سانتی ­گراد با هوادهی کلسینه شود که منجر به تشکیل MnO₂ می­ شود. به هر حال، رسوب نیاز به محلول با pH بالای ۹ دارد. در فرآیندهای هیدرومتالورژی، روش رسوب هیدروکسیدی به تنهایی ابزار مناسبی برای بازیابی و جداسازی منگنز نیست. رسوب کربناته­ی منگنز در pH ۵/۸ و با توجه به انتخابی بودن برای منگنز از نظر ترمودینامیکی مطلوب­تر است. این روش برای جداسازی منگنز در محلول­هایی است که شامل مقادیر ناخالصی منیزیم بیشتری نسبت به کلسیم است. به علاوه، منگنز کربنات، بعد از خشک شدن، می ­تواند مستقیما در صنعت منگنز فروخته شود و یا برای فرآیندهای EMD، CMD و EM استفاده شود[۳۱].
رسوب اکسایشی با هوا از نظر سینتیکی به آرامی در pH پایین(کمتر از ۸) انجام میشود؛ برای افزایش سینتیک به pH بالاتر به بهای ته­نشست منیزیم و یا با بهره گرفتن از اکسیژن خالص نیاز دارد[۳۳]. در روش رسوب اکسایشی، منگنز به شکل MnO₂/Mn₂O₃ به صورت غیر محلول بسیار انتخابی بوده، به ویژه هنگامی که محلول عاری از آهن است. مخلوطی از گاز O₂/SO₂ ارزان­ترین اکسیدکننده در این روش است که مناسب­ترین اکسیدکننده برای بازیابی منگنز از محلول­های زائد است[۳۱].
۲-۸-۳ بازیابی منگنز به روش تبادل یونی
تبادل یونی روشی مفید برای خالص سازی محلول­های منگنز و جداسازی فلزات دیگر مانند مس، آهن، کبالت، نیکل و سرب است. در مقایسه با روش رسوب سولفیدی این روش محیط زیست دوست­تر و از نظر مدیریت راحت­تر است[۳۱].
۲-۸-۴ مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز
براساس نتایج به­دست آمده از آزمایش­های متعدد، فلوشیت جدا کردن منگنز از محلول لیچ برای نمونه کانسنگ پیرولوزیت که با بهره گرفتن از اسیدسولفوریک به عنوان اسید و هیدروژن پراکسید به عنوان کاهنده تحت لیچینگ کاهشی قرار گرفته، مطابق شکل ۲-۲۳ است. محلول لیچ بعد از آزمایش­های لیچینگ کاهشی، شامل ۵/۲۸ گرم منگنز، ۱/۱۰ گرم آهن، ۲/۴ گرم منیزیم و ۴ گرم سیلیکا همراه با ۴/۲ گرم از دیگر ناخالصی­ها می­باشد. آزمایش­های مختلفی برای به­دست آوردن شرایط مناسب جهت جداسازی منگنز از محلول لیچ با بهره گرفتن از ۴ مولار آمونیوم هیدروکسید در دمای اتاق انجام شد. pH اصلی محلول لیچ ۸/۱ بوده که با بالا رفتن pH تا ۸، آهن به صورت هیدروکسید رسوب می­ کند. در pH ۵/۲، مقدار حذف آهن و منگنز به ترتیب ۴/۶% و صفر بوده است. با افزایش pH از ۵/۲ تا ۸، درصد رسوب آهن و منگنز به ترتیب به ۲/۹۸% و ۷/۰% رسیده است. به همین ترتیب در pH برابر ۹ رسوب آهن به ۱/۹۹% رسیده در صورتی که رسوب منگنز از محلول لیچ ۶/۴% است[۲۷].
شکل۲-۲۳– فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ [۲۷]
در نهایت بعد از عمل فیلتراسیون و خشک شدن محلول، پودر به دست آمده آنالیز شده که حاوی بیش از ۴/۹۹% (۲۶/۱۵۰ گرم) MnSO₄.H₂O و کمتر از ۱/۰% آهن (FeSO₄) است[۲۷].
۲-۸-۴-۱ ترسیب منگنز و آهن
نتایج حاصل از مطالعات رسوب منگنز و آهن نشان داده است که با توجه به حضور گسترده­ی آهن در محلول­های هیدرومتالورژی و با توجه به ویژگی­های آن، به طور معمول آهن باعث کاهش بازده فنی و اقتصادی در جدایی فلزات می­ شود. مطابق شکل ۲-۲۳، دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز- آهن- گوگرد نشان می­دهد که در حالت تئوری، وقتی pH و شرایط اکسیداسیون- احیا مقادیر مشخصی داشته باشند، آهن می ­تواند از منگنز جدا شود.
آهن ممکن است از منگنز سولفات محلول به صورت فلز یا آهن سولفید در pH صفر تا ۵/۸ وقتی که پتانسیل اکسیداسیون-احیا کمتر از ۵/۰- ولت است؛ و یا به صورت FeOOH وقتی pH بین ۱ تا ۵/۷ و پتانسیل اکسیداسیون-احیا بین ۲/۱ تا ۲/۰- ولت ، جدا شود (قسمت موج دار نمودار شکل ۲-۲۴) [ ۳۲].
شکل۲-۲۴- دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن- گوگرد[۳۲]
با بهره گرفتن از روش­های اکسیداسیون یا کاهش، رسوب آهن و منگنز در شرایط مختلف برای پیدا کردن شرایط بهینه برای تولید محلول MnSO₄ عاری از آهن، مورد مطالعه قرار گرفته­اند[۳۲].
۲-۹ تولید منگنز الکترولیتی^[۱۶]
الکترووینینگ منگنز، فرایند بزرگی برای تولید منگنز الکترولیتی با خلوص بالاست. سیستم­های الکترووینینگ بر اساس واسطه­ها، مانند سولفات و کلرید طبقه ­بندی می­شوند. الکترووینینگ منگنز از محلول­های سولفات منگنز مرسوم است که برای تولید عمده فلز منگنز برای آلیاژهای فولاد، به خصوص در فولادهای خاص مانند فولادهای ضدزنگ کم کربن است. آهن(III) معمولا به روش رسوب هیدروکسیدی و سایر ناخالصی­ها مانند نیکل، کبالت، مس و روی توسط روش رسوب سولفیدی حذف می­شوند. محلول MnSO₄ نهایی برای تولید منگنز الکترولیتی مورد استفاده قرار می­گیرد[۱۴].
۲-۱۰ تولید منگنز دی­اکسید الکترولیتی^[۱۷]
منگنز دی­اکسید الکترولیتی از اکسیداسیون آندی محلول MnSO₄ با الکترود خنثی ساخته می­ شود[۱۴]:
آند:
Mn²⁺ + H₂O = MnO₂ + ۴H⁺ + ۲e^-
کاتد:
۲H⁺ + ۲e^- = H₂
به طور کلی:
Mn²⁺ + H₂O = MnO₂ + ۲H⁺ + H₂
مکانیسم رسوب MnO₂ روی آند به شکل Mn³⁺ به صورت تناسب زیر است[۱۴]:
Mn³⁺ + H₂O = MnO₂ + Mn²⁺ + ۴H⁺
۲-۱۱ تولید منگنز دی­اکسید شیمیایی^[۱۸]
منگنز دی­اکسید شیمیایی توسط روش­های مختلف تجزیه حرارتی نمک­های منگنز مانند MnCO₃ یا Mn(NO₃)₂ تحت شرایط اکسیداسیون تهیه شوند. منگنز دی­اکسید شیمیایی هم­چنین می ­تواند ناشی از کاهش ترکیبات منگنز با ظرفیت­های بالاتر مانند یون­های^- MnO₄ باشد.
MnO₂ با حرارت دادن MnCO₃ در دمای حدود ۵۰۰ درجه سانتی ­گراد در حضور اکسیژن یا هوا به دست می ­آید:
MnCO₃ + ½ O₂ = MnO₂ + CO₂
یک فرایند تجاری برای بازیابی منگنز دی­اکسید بر اساس تجزیه حرارتی محلول منگنز نیترات در دمای ۱۳۵-۱۴۶ درجه سانتی ­گراد برای تولید قابل ملاحظه­ی منگنز دی­اکسید شیمیایی خالص است[۱۴]:
Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + ۲NO₂
فصل سوم

معرفی مواد،روش­ها و تجهیزات
۳-۱ مقدمه
پیش از انجام آزمایش‌های پرعیارسازی منگنز، مطالعات شناسایی و بررسی نمونه ضروری است؛ زیرا بر اساس آن، روش‌ها و شرایط آزمایش‌، همچنین تجهیزات مورداستفاده در آزمایش‌ها، شناخته و معرفی می‌شوند. در این فصل، نتایج مطالعات شناسایی نمونه به‌تفصیل بررسی و ارائه‌شده است.
۳-۲ تهیه نمونه
برای اجرای آزمایش­های پرعیار سازی کانسنگ منگنز جیرفت و بر اساس برنامه­ ریزی­های به عمل آمده عملیات نمونه­برداری توسط کارشناسان معدن و کارفرما صورت گرفته و سپس به مرکز تحقیقات فرآوری مواد معدنی ایران ارسال شده است. وزن نمونه ارسالی ۴۳۸ کیلو گرم و به شکل کلوخه­های به ابعاد متوسط ۱۰- ۱۵ سانتی­متر بوده است.
۳-۳ شناسایی نمونه
مطالعات شناسایی نمونه شامل، تجزیه شیمیایی عناصر موجود و هم­چنین مطالعات میکروسکوپی، کانی­شناسی، آنالیز سرندی و تجزیه پراش پرتو ایکس^[۱۹] قبل از آزمایش­های پرعیارسازی کانسنگ بوده است. به همین منظور، پس از انتخاب چند نمونه کلوخه­ای مناسب برای مطالعات کانی­شناسی میکروسکپی، برای تهیه زیرنمونه­های مورد نیاز، نمونه به ترتیب توسط سنگ شکن­های فکی، مخروطی و غلتکی تا ابعاد زیر ۳ سانتی­متر خرد شد. نمونه خرد شده پس از اختلاط و همگن سازی در محل دپوی مواد معدنی به روش مخروط و چهار قسمت کردن، به شکل مخروطی به ارتفاع حدود ۷۰ سانتیمتر (۶۰ تا ۷۵) درآمده، سپس در امتداد دو قطر عمود برهم توسط تیغه­های فلزی به ۴ قسمت مساوی تقسیم شده و دو بخش مقابل یکدیگر با هم مخلوط شدند. به این ترتیب کل نمونه به دو بخش تقسیم شد. با تکرار این مراحل بر روی بخش­های جدید و انجام تقسیمات متوالی زیر نمونه با وزن­های مختلف برای انجام آزمایش­های مورد نظر تهیه شد.